Номер 142, страница 44 - гдз по химии 10 класс сборник задач Матулис, Матулис

142. *При взаимодействии алканов с бромом скорость замещения атомов водорода у вторичного атома углерода намного выше, чем у первичного. Рассчитайте мольные доли монобромпроизводных пропана, образующихся в результате радикального бромирования, если скорости замещения одного атома водорода при первичном и вторичном атомах углерода относятся как 1 : 32. Сравните реакции монобромирования и монохлорирования (см. задачу 140) пропана. Какая из этих реакций является более селективной?

Расчет мольных долей монобромпроизводных пропана

При радикальном бромировании пропана ($CH_3-CH_2-CH_3$) могут образоваться два изомерных продукта: 1-бромпропан (при замещении атома водорода у первичного атома углерода) и 2-бромпропан (при замещении атома водорода у вторичного атома углерода).

$CH_3-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH_2-CH_2Br + HBr$ (1-бромпропан)

$CH_3-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CHBr-CH_3 + HBr$ (2-бромпропан)

Дано:
Соотношение скоростей замещения одного атома водорода при первичном ($v_{1°}$) и вторичном ($v_{2°}$) атомах углерода для реакции бромирования: $v_{1°} : v_{2°} = 1 : 32$.

Найти:
Мольную долю 1-бромпропана ($\chi_{1-Br}$)
Мольную долю 2-бромпропана ($\chi_{2-Br}$)

Решение:
Соотношение продуктов реакции определяется не только относительной реакционной способностью атомов водорода, но и их количеством в молекуле.

1. Определим количество первичных и вторичных атомов водорода в молекуле пропана $CH_3-CH_2-CH_3$.
- Количество первичных атомов водорода ($N_{1°}$), находящихся у двух крайних атомов углерода: $3 + 3 = 6$.
- Количество вторичных атомов водорода ($N_{2°}$), находящихся у центрального атома углерода: $2$.

2. Рассчитаем относительную скорость образования каждого из продуктов. Она пропорциональна произведению числа атомов водорода данного типа на относительную скорость замещения одного такого атома.
- Относительная скорость образования 1-бромпропана ($V_{1-Br}$): $V_{1-Br} = N_{1°} \times v_{1°} = 6 \times 1 = 6$.
- Относительная скорость образования 2-бромпропана ($V_{2-Br}$): $V_{2-Br} = N_{2°} \times v_{2°} = 2 \times 32 = 64$.

3. Суммарная относительная скорость реакции ($V_{total}$) равна сумме скоростей образования всех продуктов:
$V_{total} = V_{1-Br} + V_{2-Br} = 6 + 64 = 70$.

4. Мольная доля каждого продукта равна отношению его относительной скорости образования к суммарной относительной скорости:
- Мольная доля 1-бромпропана: $\chi_{1-Br} = \frac{V_{1-Br}}{V_{total}} = \frac{6}{70} = \frac{3}{35} \approx 0.086$ (или 8.6 %).
- Мольная доля 2-бромпропана: $\chi_{2-Br} = \frac{V_{2-Br}}{V_{total}} = \frac{64}{70} = \frac{32}{35} \approx 0.914$ (или 91.4 %).

Ответ: Мольная доля 1-бромпропана составляет $\frac{3}{35}$ ($\approx 8.6\%$), а мольная доля 2-бромпропана – $\frac{32}{35}$ ($\approx 91.4\%$).

Сравнение реакций монобромирования и монохлорирования пропана и определение селективности

Селективностью реакции называется ее способность преимущественно образовывать один из нескольких возможных продуктов. Чем больше выход одного продукта по сравнению с другими, тем выше селективность.

Для сравнения с бромированием, рассмотрим реакцию монохлорирования пропана. В задаче 140 (и по общим данным) относительные скорости замещения атомов водорода для хлорирования при первичном и вторичном атомах углерода составляют примерно $1 : 4$.

Рассчитаем мольные доли продуктов монохлорирования пропана:
- Количество первичных атомов H ($N_{1°}$) = 6.
- Количество вторичных атомов H ($N_{2°}$) = 2.
- Относительная скорость образования 1-хлорпропана ($V_{1-Cl}$): $V_{1-Cl} = 6 \times 1 = 6$.
- Относительная скорость образования 2-хлорпропана ($V_{2-Cl}$): $V_{2-Cl} = 2 \times 4 = 8$.
- Суммарная относительная скорость: $V_{total} = 6 + 8 = 14$.
- Мольная доля 1-хлорпропана: $\chi_{1-Cl} = \frac{6}{14} = \frac{3}{7} \approx 0.43$ (или 43 %).
- Мольная доля 2-хлорпропана: $\chi_{2-Cl} = \frac{8}{14} = \frac{4}{7} \approx 0.57$ (или 57 %).

Сравним результаты:
- Бромирование: 8.6% 1-бромпропана и 91.4% 2-бромпропана. Продукт замещения у вторичного атома углерода образуется в значительно большем количестве (соотношение $\approx 1:10.7$).
- Хлорирование: 43% 1-хлорпропана и 57% 2-хлорпропана. Продукты образуются в сопоставимых количествах (соотношение $\approx 1:1.33$).

Вывод: реакция бромирования является гораздо более селективной, чем реакция хлорирования.

Объяснение:
Разница в селективности объясняется различием в реакционной способности радикалов хлора ($Cl\cdot$) и брома ($Br\cdot$). Радикал хлора очень активен и менее разборчив в выборе атома водорода для атаки. Энергии активации для отрыва первичного и вторичного атомов водорода близки, поэтому продукты образуются в количествах, близких к статистическим. Радикал брома менее активен. Согласно постулату Хэммонда, для эндотермической стадии (отрыв H атомом брома) переходное состояние по структуре и энергии близко к продуктам (алкильному радикалу). Стабильность радикалов убывает в ряду: третичный > вторичный > первичный. Поэтому образование более стабильного вторичного радикала энергетически значительно выгоднее, чем первичного. Это приводит к большой разнице в скоростях реакций и, как следствие, к высокой селективности бромирования с преимущественным образованием 2-бромпропана.

Ответ: Реакция монобромирования пропана является более селективной, чем реакция монохлорирования.